刘维尔公式 关于统计力学的基本原理 | 郑伟谋

宏观系统有为数不多的几个可直接观测量，如气体的压强p、体积V和温度T。热力学描述这些量之间的关系，唯象刻画系统的整体行为。统计力学的目的是研究宏观物体的行为和性质所遵循的特殊一类规律性，它的一个重要任务是解释作为唯象理论的热力学。统计力学可由分子微观性质计算热力学量。统计力学有双重意义：由微观力学知识计算热力学量，由测量宏观热力学性质反推微观性质。统计力学可以突破热力学的局限，将研究延伸至热力学不再成立的领域。非平衡态体系一般没有简单的热力学宏观量描述，但分布函数描述仍是明确的。统计力学处理服从哈密顿动力学的微观系统，但原则上微观对象也可以是经济学量、社会学量等，它们并不满足哈密顿动力学。

1 统计规律性 12N12N) ≡ 给定，这种状态也叫微观构象态或构象态。构象态对应于由rN和pN 所张成的6N 维相空间中的一点。设体系哈密顿量为H ，则运动方程为

体系构象态随时间的演化，在相空间中描画出一条“相轨道”或分子轨道。这样的体系虽然遵从经典力学，不难写下运动微分方程，但其自由度巨大，不可能对给定的初条件积分方程求解。巨大的自由度数目，导致体系全新的规律性。作为热力学研究对象的宏观体系总是存在于某种环境之中。内在的和外在的原因，使得分子轨道之间不断混合。原先的分子轨道图像不复存在，精确求解动力学也不再必要。体系出现新的规律性即统计规律性，例如，体积V 内任一足够大的体元中的粒子数相当恒定。这导致热力学中的观测结果：大系统表现出十分简单有序的行为，可仅用少数几个变量表征。这时分子轨道的语言为分布的语言所替代。统计规律性定义了体系的一种全新的状态即统计力学状态，它指定了支在相空间上的一个分布，刻画体系可在特定相空间点附近出现的概率。应该强调，这种统计规律性不依赖于微观规律的具体细节，无论粒子的运动是用经典力学还是用量子力学描述，统计力学的理论框架并不改变。热力学中的热力学平衡宏观状态即热力学态，由少数几个独立变量完全限定，相应地有热力学态空间。热力学态空间中的路径对应于热力学过程。热力学量，一些可借助统计力学分布通过求平均得到，另一些则并非平均量而须由分布直接导出，后者有必要特别指出。区分构象态、统计力学状态和热力学态并不难，自觉地准确运用这些概念思考和分析问题至关重要。

2 正则系综

体系的统计力学状态，是指支在相空间上的一个分布。一般而言，分子轨道的动力学演化时间尺度远小于分布演化的时间尺度。统计力学体系，总是处于环境中，且具有大自由度，使得精确求解分子轨道动力学既不可能也非必要。这也是体系平衡态存在简单的宏观热力学描述的原因。大自由度的微观体系，作为动力系统，除哈密顿量外不存在其他的独立运动积分。在理想的情形下，体系只有哈密顿量也只是在统计平均的意义上是守恒的。统计力学体系的分布演化的长时间行为，可只取决于其哈密顿量。分子轨道的时间尺度和分布的时间尺度彼此分离，这导致时间在平衡统计力学中不扮演举足轻重的角色。上述的统计力学原理给出了平衡统计分布为正则分布。关于正则分布，值得稍深入地讨论。

1902 年Gibbs 引入了系综的概念，它是满足某种统计分布的物理实体的集合，物体的性质由取系综的统计平均来计算。关于系综概念，马上庚认为它“不必要而且不合事实”。的确，“系综”至多只能看作是“分布”的同义词，将之解释为体系的某种复本集合，是画蛇添足。其实，在对单个宏观体系作热力学测量的时间尺度内，感知的是统计力学状态即分布，物理体系也是依分布制备的。考虑历史上的原因，也不必取消“系综”一词，只当它是“分布”的同义词就足够了。Gibbs 的系综理论，是一种公理化表述，约定分布函数的写法，不问其从何而来。对于正则分布，可以给出如下的最大熵原理的说明。

设决定体系哈密顿量的所有外部参数如粒子数、体积等变量均已给定，体系在相空间上的分布记作P ，加在体系上的唯一约束是如下的U 为定值：

此处E 为体系能量。根据最大熵原理，体系的分布应取

此处Z 定义为如下的归一因子即“状态和”或配分函数：

) 在唯一约束U 下最大化熵这里约定，已适当选取单位使得玻尔兹曼常数kB = 1 。分布参数β = 1/T ，为温度T 的倒数或倒温度，只要不引起混淆也直接称β 为温度。这个分布在统计力学中称为正则系综分布或麦克斯韦—玻尔兹曼分布。平均能量U是热力学中的内能，可用配分函数Z表出：

统计力学研究处在环境中的体系。环境可以是状态预设的测量仪器、其他系统或热浴。环境的理想模型称为热库。可以想象它的自由度要多大就有多大，其具体的粒子组成及动力学并不重要。其本质在于，它处于平衡态，为处于其中的体系提供能量交换，在与体系交换能量的过程中热库的状态不发生改变，或者说其状态改变永远可略。因而，热库永远处于平衡态，其最重要的属性是它的温度β 。简而言之，热库是恒温的能量池。

值得注意，通常教科书给出的配分函数定义中，均不指明积分范围。它应为分布函数的支集。支集的指定，是统计力学计算的第一步，取决于所研究的物理体系和问题。支集在统计力学中扮演的角色，未受到应有的重视，后面将进一步讨论。

可验信息限定了能量均值即内能，但正则分布的能量具有涨落。内能可用配分函数Z 关于温度β 的导数表出，能量的涨落同样可用配分函数Z 表出，能量的方差为

上述分布动力学可保证体系趋于正则平衡分布Peq 。如果将之作为统计力学的基本原理，则可表述如下：

处于热库或环境中的体系，其分布函数演化的动力学由满足细致均衡条件 的主方程描述。

值得指出，这里的细致均衡条件是对原始的6N维变量而言的，虽然在约化变量空间里细致均衡条件未必成立。

= 1，有本征右矢1。如果T是不可约的，则由Perron-Frobenius定理知，其谱半径为1，相应于本征右矢1 的本征左矢为正矢量，对应于平衡分布。有限马尔科夫链的推广是紧致转移算符理论，包括Krein-Rutman定理。另外，离散时间也可推广为连续时间。

转移概率T 作为算符通常不是厄密的。引入如下的厄密化算符t比较方便：

将T 的本征值为λ 的本征左、右矢分别记作Φλ和Ψλ1 ≡ Peq ，则t的本征矢为ϕλ =Φλ111 ， 对应于本征值1，其余的所有本征值小于1。写成Dirac 记号形式，记Ψλλ1λλ]-1<ϕ

此处已约定本征矢归一，正交归一关系可表示作<ϕ> = <Φμ> = δμν。任意分布P 对应于

描述偶极矩的取向布朗运动的福克尔—普朗克方程为

另一例子是核磁共振。响应函数等应可由统计力学导出，并与关联函数联系，表现为涨落—耗散定理。平衡统计力学提供静态响应函数，非平衡统计力学着重讨论动态响应函数的推导。

统计力学必须以某种粗粒化将巨自由度的动力学演化转换为随机演化，其基本问题是给出该转换的数学逻辑，但尚未解决。久保指出，平衡统计力学建立在各态历经上，但进展有限。非平衡远为困难，首先是概念宽泛，须有所限制。两类限制之一是动理学方法，考虑玻尔兹曼型方程，但仅适用于平均自由程足够长，外场频率足够低的情形，不过不限于线性。另一类是近平衡过程，将非平衡性质直接与平衡涨落相联系，不依赖于上述的随机转换，因而可用于随机转换不可行或不必要的情形。后者不假定马尔科夫性或高斯性。二者的适用性有所重叠。Van Kampen一度曾严批线性响应理论，认为轨道不稳定，微扰计算无据，微观线性与宏观线性完全不同，后者须由玻尔兹曼方程处理。然而，线性响应只微扰处理分布而非轨道，刘维尔方程的确与哈密顿方程等价，但噪声项或扩散项出现后不再等价。轨道不稳定性引起混合导致分布稳定性。动理学理论先随机化而后线性化，线性响应理论则顺序相反。顺便指出，多体微扰项非小量而为O ，宜用约化分布或累积量。

统计力学的核心概念是支在相空间上的分布。统计力学描述的体系，其分布演化的时间尺度远大于相应微观体系的微观态演化或微观轨道的时间尺度。分布演化的动力学方程，不可能由微观态演化方程导出。分布演化方程的一个必要条件是，平衡分布为其长时间演化解。这样的演化方程中驱动项将与平衡分布相关，理论处理的困难不见得来自非平衡，更多地归结于平衡统计力学方法本身的困难。前面曾指出，分布演化方程的一个简单候选，是转移概率满足细致均衡条件的主方程，由之可导出约化的其他形式的方程。

本文选自《物理》2018年第10期

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